Journal américain de l'administration de médicaments et de la thérapeutique Libre accès

Abstrait

Réaction chimique du diéthylvinylphosphonate avec le 2-aminobenzimidazole

Narkis  

Les polymères contenant du phosphore sont particulièrement intéressants pour leur application étendue dans les piles à combustible, les retardateurs de flamme et le domaine biomédical. Les polymères contenant du phosphore comprennent les matériaux génétiques ADN et ARN, et les polymères synthétiques fonctionnalisés sur la chaîne principale et ceux fonctionnalisés sur la chaîne latérale. Le vinylphosphonate est l'un des monomères vinyliques les plus simples avec les groupes phosphonate sur la chaîne latérale. Depuis la fin des années 1940, différentes voies de synthèse du vinylphosphonate ont été rapportées. Parmi ces techniques, la polymérisation anionique coordonnée et la polymérisation par transfert de groupe médiée par des terres rares vivantes sont efficaces pour générer des poly(vinylphosphonates) avec un poids moléculaire plus élevé et des conversions plus élevées. À l'exception de l'acide poly(vinylphosphonique) (qui peut être obtenu avec un rendement élevé et un poids moléculaire modéré par polymérisation radicalaire), relativement peu d'études sur l'homo et la copolymérisation de monomères vinylphosphonate par polymérisation radicalaire ont été rapportées. Français Les quelques rapports montrent que les monomères de vinylphosphonate ne parviennent pas à s'homopolymériser en produits de poids moléculaire élevé par la méthode de polymérisation radicalaire (en particulier pour le diéthyl vinylphosphonate (DEVP)), ce qui conduit généralement à de faibles rendements et donne des polymères de faible poids moléculaire. Dans le cas de la copolymérisation radicalaire, les résultats finaux ont été soit infructueux, soit ont permis une caractérisation insuffisante. Arcus a rapporté la copolymérisation de DEVP avec du styrène initiée par l'hydroperoxyde de tert-butyle et a déterminé les rapports de réactivité de cette paire de monomères. Pour des teneurs relativement faibles en DEVP dans les copolymères, le DEVP est réticent à entrer dans la chaîne polymère en croissance par rapport au styrène. À l'exception du styrène, des copolymérisations radicalaires de DEVP avec du diméthacrylate d'éthylène glycol, du méthacrylate de méthyle, de l'acrylonitrile et du triméthoxyvinylsilane sont réalisées, mais permettent une caractérisation inadéquate. Par conséquent, les copolymérisations radicalaires de DEVP avec d'autres monomères pour obtenir des copolymères contenant relativement de DEVP avec une structure clairement caractérisée restent un problème important et difficile.

Poly(diethyl vinylphosphonate-co-2-chloroethyl methacrylate) (P(DEVP-co-CEMA)) copolymers are synthesized by free radical copolymerization initiated by benzoyl peroxide. The reactivity ratios for the free radical copolymerization of CEMA (M1) and DEVP (M2) are r1 = 19.45 and r2 = 0.11, respectively. The desired amphiphilic copolymers with relatively low polydispersity index (PDI) and different DEVP contents are isolated and purified from the reaction mixtures through precipitation fractionation. The structures and molecular characteristics of the obtained products are characterized by 1 H NMR, FTIR, and SEC analysis. All of these fractionated copolymers have a unimodal distribution and moderate PDI. The thermal properties of the P(DEVP-co-CEMA) copolymers are investigated by TGA and differential scanning calorimetry (DSC) measurements. Single glass transition temperature (Tg) appears in the DSC profiles differing from the existence of two Tgs in the blend of poly (diethyl vinylphosphonate) and poly (2-chloroethyl methacrylate), which indicates the random structure of the copolymers. The MALDI–ToF mass analysis further reveals that DEVP and CEMA units are randomly distributed in the copolymer chains. The self-assembly behavior of the P(DEVP-co-CEMA) copolymers in aqueous solution is preliminarily investigated.

The monomer 2-chloroethyl methacrylate (CEMA) is of special interest as halogen-functionalized comonomer for easy modification and post cross-linking. With initiating haloalkyl groups, graft copolymers can be prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP. The chlorine atoms can be readily substituted by nucleophiles, for instance, azide groups, and then followed by click coupling of alkyne end-functionalized polymers to gain new properties. Therefore, CEMA is a potential comonomer for DEVP to broaden the applications of phosphorus-containing polymers. To date, to the best of our knowledge, there is no report on the copolymerization of DEVP with CEMA. What is more, due to the existence of both hydrophobic units (CEMA) and hydrophilic units (DEVP), the copolymers are able to self-assemble into nanoparticles in aqueous solution, which are promising in the fields such as microreactors and encapsulation of guest molecules. The modified copolymers show great potential in biomedical fields for polyphosphonates and proved to be high biocompatibility and adjustable degradability. Meanwhile, the chemical incorporation of a phosphorus-containing flame retardant into a methacrylate polymer via copolymerization may eliminate the leaching and heterogeneous problems associated with the additive approach.

Français Ici, nous synthétisons une série de copolymères aléatoires amphiphiles, à savoir le poly(diéthyl vinylphosphonate-co-2- chloroéthyl méthacrylate) (P(DEVP-co-CEMA)), par copolymérisation radicalaire en utilisant le peroxyde de benzoyle (BPO) comme initiateur. Les copolymères avec une distribution de poids moléculaire relativement étroite sont isolés par fractionnement par précipitation pour une étude détaillée. Les structures des copolymères sont confirmées par RMN 1 H, RMN 31P, infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et analyse de masse MALDI–ToF. Les propriétés thermiques des copolymères P(DEVP-co-CEMA) sont déterminées par des mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et d'analyses thermogravimétriques (ATG). Des recherches préliminaires sur les comportements d'auto-assemblage des copolymères dans l'eau sont également effectuées, et les nanoparticules formées dans l'eau sont observées par TEM. Matériel expérimental Le phosphite de triéthyle (98,0 %, réactif Aladdin, Chine), le bromure d'éthylène (99,0 %, réactif Aladdin, Chine), la triéthylamine (réactif chimique Sinopharm, Chine), le benzène (réactif chimique Sinopharm, Chine), le chlorure de méthacryloyle (réactif chimique J&K, Chine) et le 2-chloroéthanol (réactif Shanghai Nanxiang, Chine) ont été utilisés tels que reçus. Le BPO (réactif chimique Shanghai Lingfeng, Chine) a été recristallisé dans le méthanol deux fois avant utilisation. Le THF a été porté à reflux sur du potassium/benzophénone cétyle avant utilisation. Tous les autres produits chimiques ont été utilisés tels que reçus, sauf indication contraire. Synthèse de CEMA Le 2-chloroéthanol (10 mL) et la triéthylamine (22 mL) ont été dissous dans du THF (50 mL), puis le chlorure de méthacryloyle (15 mL) a été ajouté lentement sous atmosphère d'argon tout en refroidissant la solution dans un bain de glace. Le mélange réactionnel a été agité pendant 48 h à température ambiante puis filtré.