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Abstrait

Chromatographie avancée 2019 : Matériaux à base de couches minces organométalliques supportées en surface, hétérojonctions pour la conversion ascendante par annihilation de triplet en triplet - Shargeel Ahmad - Université de technologie de Dalian.

Shargeel Ahmad

Abstrait:

Le matériau de film mince à structure naturelle en métal soutenu en surface a été développé en utilisant une hétérojonction de film mince MOF hautement cristalline et précisément orchestrée. Les hétérojonctions qui ont été créées avec un photosensibilisateur métallo-porphyrine (tétraphénylpophyrine Zn (II)) et un photoémetteur (acide 3,9-pérylènedicarboxylique) pour la conversion ascendante par effacement de triplet afin d'améliorer l'énergie. Les matériaux de film mince MOF moitié-moitié peuvent être utilisés de manière viable pour transformer la lumière verte à faible énergie en lumière bleue à haute énergie en surmontant la limite Shockley-Queisser. Les données acquises démontrent que le matériau hybride peut être utilisé comme l'une des sources dynamiques de matériaux de transformation d'énergie améliorés à base de TTA UC.

Introduction:

Il est très important de trouver de nouveaux matériaux pour les technologies de conversion de l'énergie solaire qui nous aideraient à économiser de l'énergie pour la génération future. Exploiter l'idée de la conversion ascendante par annihilation de triplet (TTA UC) nécessite un matériau hybride intelligent surmontant la distance requise pour un transfert d'énergie de triplet (TEnT) fluide et efficace. Cependant, le processus TTA UC est l'une des meilleures méthodologies de décalage de longueur d'onde dans laquelle les deux photons de faible énergie (hu1) ayant une longueur d'onde élevée sont absorbés et transformés en un photon de haute énergie (hu2) avec une faible longueur d'onde via un mécanisme de transfert d'énergie de type Dexter. Dans notre discussion précédente, nous avons rapporté le transfert d'énergie de triplet entre PtOEP (PtOEP = Pt(II) octaéthylporphine) comme sensibilisateur et Zn-pérylène SURMOF comme accepteur dans une solution d'acétonitrile[5] en créant une interface solide-liquide et des modifications de surface. Ici, nous pouvons avoir une nouvelle idée d'utilisation de l'interface solide-solide en créant une hétérojonction SURMOF-SURMOF pour étudier TTA UC.

Le TTA UC a été étudié à l'aide de divers matériaux pour améliorer les exigences contemporaines de l'énergie solaire. De plus, des efforts notables ont été faits pour utiliser les matériaux modernes de structures organométalliques ancrées en surface (SURMOF) dans la séparation des gaz, l'électronique, la réduction du CO2, la séparation de l'eau, le photovoltaïque et, plus récemment, dans le système TTA-UC en raison de son orientation de croissance contrôlée, de sa taille de pores réglable et de sa cristallinité la plus élevée. De plus, des études antérieures ont montré que l'orientation aléatoire du photosensibilisateur dissous dans la solution pouvait également entraver le transfert d'énergie triplet dans la cellule photoélectrochimique.

It has been reported that the Zn (II) tetraphenylpophyrin molecules have s and p bond between N atom and Zn+2 transition metal. The Zn+2 and N atom have p coordination due to d electrons which strengthens the (T1 ← S1) transition.As a matter of fact the Zn (II) tetraphenylpophyrin photosensitizer can also effectively utilize the long-lived S2 state (1.5 and 2.4 ps) with strong transition ( S2 ← S0 ) followed by hopping process with S2 excitation energy which needs the emitter of higher energy level.

Moreover, the blue emitter-perylene molecule has lower energy level which favors the triplet energy transfer (TEnT) followed by triplet triplet annihilation mechanism from sensitizer and the exchange of triplet energy with acceptor annihilating the triplets for the formation of singlets to generating the blue light with high energy. In this work we will introduce the formation of heterojunction with Zn (II) tetraphenylpophyrin molecules as sensitizer and 3,9-perpylenedicarboxylic acids as acceptor which will be used for triplet triplet annihilation upconversion (TTA UC)

Preparation of substrates

The quartz glass / FTO glass (SOLARONIX, Switzerland) substrates were cleaned in acetone for approximately ten minutes in an ultrasonic bath then these are treated with plasma under O2 for nearly thirty minutes to generate a surface with -OH (hydroxyl groups).These cleaned substrates were used instantaneously to grow SURMOF.

Preparation of Zn-perylene SURMOF

Liquid phase epitaxy technique is used for the preparation of the Zn-Perylene SURMOFs on top of FTO /Quartz Glass substrates. We prepared a concentration zinc acetate ethanolic solution (1 mM). On top of cleaned FTO we sprayed it for 5s. After 30s wait, 3,9 perylene dicarboxylic acid ethanolic solution was sprayed ( concentration:20-40M; spray time: 20 s, waiting time: 30 s). This alternate spray process of Zn-acetate as metal linker and 3,9 perylene dicarboxylic acid as organic linker supported the formation of highly crystalline metal organic framework thin film and more detail can be found somewhere in the literature.

Preparation of Zn-porphyrin SURMOF and Its Heterojunction

SURMOF of Zn (II) metalloporphyrin were fabricated using well established highly throughput automated spray system Briefly, a concentration of 20 mM Zn(II)metalloporphyrins in ethanol (spray time: 25 s, waiting time: 35 s) and a concentration of 1 mM zinc acetate in ethanol (spray time: 15 s, waiting time: 35 s) were one by one sprayed onto the FTO / Quartz Glass substrates in a layer-by-layer fashion using N2 as a carrier gas (0.2 mbar). In between, pure ethanol was used for rinsing to get rid of the unreacted species from the surface (rinsing time: 5 s). The thickness of the sample was controlled by the number of deposition cycles. Moreover, the SURMOF-SURMOF heterojunction was formed by firstly growing the 20 cycles of Zn-perylene SURMOF and on top of it 20 more cycles of Zn (II) metalloporphyrin SURMOF was added to make heterojunctions. Moreover, the formation of heterojunction which is described in the literature.

Triplet-triplet annihilation upconversion (TTA UC) setup

First of all, 40 mg/ml PMMA (poly methyl (methacrylate) was prepared in the acetonitrile solution. Then as prepared MOF thin film material consisting of  FTO/Quartz Glass-Zn-perylene SURMOF+Zn-porphyrin SURMOF were immersed into the well mixed acetonitrile solution of PMMA which was degassed with N2 for half an hour. The heterostructure was characterized for triplet triplet annihilation upconversion using laser light source.

XRD Characterizations

Results and Discussions

Comparative analysis of the ultraviolet-visible (UV-vis) spectrum of Zn-perylene SURMOF, Zn-porphysin SURMOF and Zn-perylene-Zn-porphyrin heterojunction is being shown in Figure 3. The UV¬-vis spectrum of Zn-perylene alone SURMOF range from 358 nm to 470nm (in brown) which is also compared with the solution of free perylene dicarboxylic[11] acids indicating a blue shift in MOF thin film sample. The UV-vis of Zn-porphyrin shows a Sorret Band at ~ 440nm and two Q bands between 530 nm to 614 nm. The Zn (II) tetraphenylpophyrin molecule shows two Q bands which are different from free base porphyrin generating four Q bands because Zinc+2 ion coordination with porphyrin  molecule changes the symmetry of the former molecule The combined UV vis of Zn-perylene SURMOF and Zn-porphyrin SURMOF heterostructure overlaps with all the bands of both MOF thin films shown in figure 3(red).The merging of all the bands in SURMOF heterostructure is very important for efficient absorption of green light and its conversion into blue light

The obtained quantum yield efficiency of Zn-perylene SURMOF+Zn-porphyrin SURMOF heterostructure is 0.182%. Following the same method of calculation mention in the reported literature, we found that the calculated value is consistent with the literature values. However, it is highly recommended to use the heterojunction for future dye sensitized solar cell devices.

Conclusion et importance : Les matériaux intelligents et hybrides à base de film mince MOF peuvent être utilisés pour améliorer la conversion d'énergie par annihilation de triplet. Le matériau hybride étudié peut être utilisé pour les futurs dispositifs de conversion d'énergie. Le point de vue est qu'un prototype de dispositif de cellule solaire à colorant peut être fabriqué avec un film mince MOF hautement cristallin. De plus, il a été démontré que le photocourant peut être considérablement amélioré en surmontant la distance plus longue qui peut finalement dépasser la limite de Shockley-Queisser. D'autres efforts dans cette direction pourraient ouvrir de nouvelles voies pour explorer davantage de matériaux à film mince MOF pour les dispositifs de conversion d'énergie solaire.